Karl XIII föddes som son till Adolf Fredrik och Lovisa Ulrika tillhörande Holstein-Gottorpska ätten. Han växte upp vid det kungliga hovet i en tid präglad av politiska strider och växande inflytande från Frankrike under upplysningstiden.

Under sin ungdom gjorde han en karriär inom sjömakten och deltog i statskuppen 1772 som återinsatte den kungliga maktstyrelsen under hans bror Gustav III. Hans relation till brodern präglades dock av periodvis spänning och misstänksamhet.

Karl deltog aktivt i det ryska kriget som befälhavare för flotta och befäste sin ställning vid hovet. Han var även djupt intresserad av frimureri och okultism, och kom att spela en central roll inom svenskt frimureri som stormästare.

Efter statskuppen 1809, då hans brorson Gustav IV Adolf avsattes, utsågs Karl till Sveriges regent och tillträdde strax därefter tronen som Karl XIII. Hans regeringstid blev en omvälvande period då Finland förlorades till Ryssland men där unionen med Norge inleddes.

Då han saknade arvinge adopterades först Karl August, och efter dennes oväntade död valdes den franske fältherren Jean Baptiste Bernadotte till tronföljare under namnet Karl XIV Johan. Karl XIII avled 1818 och efterträddes av den nya dynastin.